二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB)在PVC 软质制品中的应用

                            彭先彧　(北京化工大学, 北京100029)

                        张学群 (河南省皮革塑料研究所, 郑州450003)

　　报道一种增塑剂的结构、性能及在PVC 软制品加工中的应用。

试验证明:它可完全代替DOP、DBP作主增塑剂使用,而且毒性小,生产成本低廉,具有推广应用价值。

　　关键词: 增塑剂　软质聚氯乙烯　性能

 

　　增塑剂是塑料加工中第一大类型添加剂,其品种和产量在塑料助剂中均居首位。其中邻苯二甲酸酯类以其优良的综合性能而成为最重要的主增塑剂品种。20世纪80 年代以来,由于应用领域对塑料制品性能要求不断提高,单一品种的主增塑剂很难满足这种要求。增塑剂的消费结构和产品性能也发生变化,以耐迁移、低挥发、防污染、抗静电、耐热、耐寒、价格较DOP低的一缩二乙二醇二苯甲酸酯(以下简称DEDB) 正悄然兴起,占领着DOP、DBP的部分市场。经过10多年的工业化应用实践证明，DEDB能够代替DOP、DBP作主增塑剂使用。

 

 

DEDB是采用PET树脂生产过程中的副产物一缩二乙二醇(二甘醇) 与苯甲酸酯化而成。分子结构为:q COO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CO q 使用HITACH 1260250 型红外分光光度计,KBr 吸收,图谱特征吸收峰表明,结构中含有酯基、亚甲基、苯环等官能团,与国外同类产品一致。

 

1-2 　物化性质

 

1-2-1 　外观

DEDB为无色或微黄色透明油状液体。

 

1-2-2 　主要技术指标

DEDB主要技术指标见表1 。

                         表1 　DEDB的物化性能

             项　　目                                  指　　数

           色泽(铂2钴)                                   100

           相对密度(20 ℃/ 20 ℃)                   1. 168～1. 175

           酸值( KOH mg/ g)                             ≤0. 2

           皂化值                                     ≥335～355

           加热减量(125 ℃,3 h) / %                     ≤0. 3

           闪点(开口杯) / ℃                           ≥205

           凝固点/ ℃                                     16

 

1-3 　毒性

经卫生毒理试验, 大鼠LD50 为4580mg/ kg ,急性毒性属于低毒类。

 

工业化产品问世10 多年来, 经过在PVC 护层级电缆料、鞋底料、压延薄膜、透明钢丝增强软管中使用, DEDB 可以完全代替DOP、DBP 作主增塑剂使用,达到甚至超过了DOP 的水准。

 

2-1 　压延软质PVC薄膜

基本配方为PVC 100 ,增塑剂46 ,填充剂30 ,稳定剂2. 5 ,润滑剂1 。

用DEDB部分或全部取代DOP、DBP ,试验结果见表2 。

                 表2 　DEDB用于压延软质PVC薄膜的性能对比

项　　　目              企业标准                          试    验   结   果

                                            1 #        2 #         3 #         4 #

拉伸强度/ MPa            ≥13        纵向  18. 7      17. 9       22. 5       22. 8

                                     横向  17. 1      18. 7       20. 9       19. 7

断裂伸长率/ %           ≥200        纵向  203. 5     202. 5      238. 1      240. 0

                                     横向  245. 0     218. 0      230. 5      236.5

直角撕裂强度/ kN·m- 1  ≥40         纵向   67. 4      64. 4       66. 8       67. 1

                                     横向   69. 6      60. 5       72. 9       75. 4

低温伸长率( - 5 ℃) / % ≥10         纵向   9. 5       12. 0       12. 5       12. 0

                                     横向   10. 0      13. 0       13. 0       13. 0

沸水中纵向尺寸收缩率/ % ≤7. 0              0. 8       2. 0        2. 0        2. 4

加热损失率/ %           ≤5. 00            2. 28      2. 46        2. 96      2. 89

耐油性/ h                > 5                良           良          优          优

注:1 # 全部用DOP、DBP ,2 # 代用DOP、DBP 1/ 3 ,3 # 代用DOP、DBP 2/ 3 ,4 # 用DEDB 全部代替DOP、DBP ;  试验温度25 ℃;  执行GB 3830 —83 标准。

 

2-2 　钢丝增强PVC透明软管

耐溶剂性能试验如下:基本配方按PVC100 、C102 2 、硬镉2 、润滑剂0. 1 、光亮剂4 、增塑剂68 (1 # 试样DOP 58 、DBP 10 ,2 # 试样全用DEDB 68) ,φ65 ×25 - 50 机组生产。取1 # 、2 # 配方φ32 ×4 钢丝管,长500 mm 各2根,在同一容器中用90 号汽油密封浸泡7分钟 ,环境温度(23 ±2) ℃。取出干燥,大于90 ℃弯曲5 次,观察软管表面。 1 # 溶胀有细小裂纹,2 # 被弯曲处有发白现象,柔软性明显好于1 # 。

 

2-3 　PVC再生鞋料冲击脆化温度试验

用肖氏硬度为92 的PVC 再生料100份,加入活性钙32 份,增塑剂24 份。1 # 用DOP ,2 # 用DEDB ,制成试样,在规定试验条件下,测定脆化温度。对比试样破坏概率为50 %时的温度, (测试标准参照GB 5470 —85) 。试验温度与破坏百分率的关系,结论2#温度低于1# 。

 

3-1 　DEDB增塑机理

聚合物的塑性行为与其分子间的作用力密切相关,分子间作用力主要来自范德华力和氢键,其值的大小取决于聚合物的极性,极性越强,分子间作用力愈大。由于PVC 是强极性的聚合物,分子间相互作用力很大。增塑剂的作用在于削弱聚合物分子间的次价键,增加分子链的移动性,从而达到降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度,提高树脂加工流动性和制品柔软性的目的。由于DEDB分子结构与DOP一样,存在酯基极性基团,与PVC大分子中的氯原子极性基团相互作用,代替了PVC大分子间原来的极性联结,降低了聚合物分子间的次价键力。在升高温度的情况下,DEDB分子插入到PVC分子链间,DEDB中的酯基与PVC中的氯原子相互吸引,并使DEDB的苯环极化而产生诱导偶极,DEDB与PVC的分子链就很好地结合在一起。此外,DEDB 中的非极性亚甲基夹在PVC分子链间,削弱了PVC分子间力,使相邻大分子极性基分子间力减小,而起到屏蔽作用,使PVC在变形时链的移动变得容易,塑性增加。

 

3-2 　DEDB的分子结构与增塑性能

对PVC 而言,一个性能良好的增塑剂,其分子结构为: ①相对分子质量应在300～500 之间;②应具有2～3 个强极性基团; ③非极性部分和极性部分应保持一定的比例;④分子结构呈直链形,支链少。一般说来,相对分子质量较大的增塑剂耐久性较好,但塑化效率低。相对分子质量较低的增塑剂相容性、加工性、塑化效率等较好,但耐久性较差。增塑剂非极性部分和极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响。A P/ Po 为增塑剂分子中非极性碳原子数与酯基个数之比。Ap/ Po 值越小,相容性、塑化效率、耐油性、低温柔性越好,但热稳定性、挥发性越差。

DEDB 与DOP 一样,分子中有两个极性酯基。DEDB 除了酯基以外,半极性基还有两个苯环、一个醚键,具有适度的极性。同时,它的化学性质较稳定,闪点较高,不仅和PVC 的相容性良好,而且能满足对增塑剂的其他物理性质的要求。几种常用增塑剂的相对分子质量和Ap/ Po 值见表3 。

                       表3 　几种增塑剂的相对分子质量和Ap/ Po 值

                 名　称                相对分子质量                   Ap/ Po

                  DOP                       391                         8

                  DBP                       278                         4

                  DOS                       426                        12

                  DOA                       370                        10

                  DEDB                      314                         2

 

3-3 　DEDB 对软质聚氯乙烯制品物理力学性能的影响

在软质聚氯乙烯压延薄膜配方中DEDB等量替代DOP ,其拉伸强度、直角撕裂强度、断裂伸长率、低温弹性、耐油性有所提高,挥发性较低,其他性质与DOP 相当。凝固点虽高于DOP ,但制品的低温柔软性好于DOP 。

 

DEDB 的工业化产品经西安塑料制品厂、河南温县塑料建材厂和广东顺德、中山的多家塑料厂在PVC 人造革、压延膜、透明软管、鞋料中的使用表明, DEDB 能够代替DOP、DBP 做主增塑剂使用,它具有增塑效率高、毒性小、与聚合物相容性好、填充剂容量大、挥发性较低、渗出性低、制品光亮度好等特点。此外,由于酯的分子中含有醚键,对改善制品的抗静电性有良好的作用。